二维涂层（尤其是石墨烯（Gr）和六方氮化硼（hBN））凭借优异的化学与力学稳定性以及致密的晶格结构，能够在（亚）纳米厚度级别上显著提升金属基底（如Cu和Ni）的耐蚀性能。然而，实际使役环境下，涂层中不可避免的缺陷往往给金属基底带来持续性的电偶腐蚀效应，即电子从金属表面转移至导电性涂层，从而促进金属的氧化反应。然而，二维涂层的电子功函数通常高于或接近于金属表面，使得驱动电子转移的关键电动势机制长期缺乏可靠的阐释。本研究通过第一性原理计算，对比研究了四类涂层/金属异质结构（Gr/Cu、Gr/Ni、hBN/Cu、hBN/Ni）中的界面耦合机制与电子功函数等基本电子结构特性，证实基于静态电势差假设的传统电动势无法合理预测金属→涂层的电子转移行为。研究发现，界面成键耦合对阴极腐蚀反应活性具有显著的促进作用。在此基础上，进一步系统研究了各表面的阴极腐蚀反应行为，通过模拟氧还原反应（ORR）和析氢反应（HER）两类关键阴极腐蚀过程结合多尺度极化电流曲线模拟，联合推导出腐蚀电位数值。结果表明，基于阴极反应得到的理论腐蚀电位能够定量、统一地解释实验在中性与酸性条件下测得的腐蚀电位规律及微观反应机理，证实了动态阴极反应所引发的表界面电子消耗过程是导致实际电偶腐蚀现象的根本原因。本研究为未来二维涂层表界面的精准调控及其抗腐蚀性能的提升提供了关键的理论依据，也为抗腐蚀二维涂层/合金体系的全寿命周期设计调控提供了新的思路。

二维涂层，界面耦合，电子功函数，动态电动势，第一性原理计算