氮化钛（TiN）因其优异的机械强度和化学稳定性，是应用最广泛的结构/功能涂层材料之一。然而，TiN在各种环境下的耐久性仍长期受限于两个未解决的关键挑战：(i) 在大气/水环境中快速且复杂的表面早期演化过程；(ii) 通过晶界等微观结构缺陷发生的氯化物驱动降解。本报告建立了一个自洽的原子尺度理论框架，将表面热力学/动力学与实际腐蚀现象联系起来，统一了长期存在的实验分歧，并为设计耐用的TiN涂层提供了实用准则。
我们通过理论计算系统地评估了TiN(001)、(110)和(111)表面在大气和水环境中的早期演化，揭示了一个关键的稳定性反转现象：虽然(001)表面在真空中具有最高的本征稳定性，但(111)表面却表现出更优的抗腐蚀能力。从机理上看，这种增强的稳定性归因于(111)_N表面固有的保护性氮阴离子层，即使在高反应活性且合成中更易生成的(111)_Ti层被消耗后，该氮层仍能起到阻挡作用。此外，我们的研究还确定了OH*吸附是破坏钝化氧化层的主要动力学驱动力。在实验上，ARPES与HAADF-STEM分别证实了(111)表面生长由Ti原子层终止与{111}晶面被碱溶液腐蚀后的选择性保留。这些结果解决了长期以来关于TiN降解机理的实验分歧，并为设计耐用的TiN(111)取向功能涂层提供了坚实的理论基础。
针对TiN涂层中氯离子诱导的晶界腐蚀，我们基于理论计算揭示了一个关键的动力学差异：开放型晶间边界（IGB）允许Cl快速渗透（扩散系数D_diff高达10⁷ nm²/s），其驱动力为离子键合；而致密孪晶界（TB）则由于需要克服极大的晶格形变能，成为了不可逾越的动力学屏障。这一结果统一了以往多样化的腐蚀实验数据。通过对高孪晶TiN纳米薄膜进行长期盐酸浸泡实验，HAADF-STEM和EDX表征证实了虽然Cl吸附会引发表面点蚀，但致密的孪晶界有效地阻止了Cl向块体内部的侵入，使得腐蚀速率低至2.5 × 10^-3 mm/年。由此明确，工程化纳米孪晶结构是设计耐氯腐蚀TiN涂层的关键策略。
综上，本报告构建了TiN涂层腐蚀行为的原子尺度理论，从表面到晶界两个层面统一了长期存在的实验分歧。我们解释了TiN耐酸不耐碱的腐蚀特性，证明了(111)面固有的N阴离子层提供本征保护，明确了择优取向[111]生长是提升环境稳定性的有效策略。并且致密孪晶界因极大晶格形变能成为Cl⁻不可逾越的动力学屏障，揭示了工程化纳米孪晶结构是抗氯腐蚀的关键路径。
 

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